最近，传统正极材料（如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4）低的可用比容量正成为锂离子电池（LIBs）能量密度增加的瓶颈。层状富-锂氧化物正极材料具有超过mAhg-1的比容量，因此它们是下一代LIBs正极的潜在候选材料。但是，它们在循环过程中会遭受严重的容量衰减和电压衰减，从而导致能量密度下降，并阻碍其商业化应用。
对于容量衰减，可以通过元素掺杂、表面改性和结构调整等方法解决。例如，Al、Mg、Fe掺杂、TiO2、ZrO2、AlPO4涂层以及调节粒径、结构缺陷，可以有效消除富-锂材料的容量衰减。对于电压衰减，可以通过掺杂或结构调节来部分缓解。事实证明，传统的金属氧化物涂层对电压衰减的影响最小。功能性涂层（如LiFePO4和LiMgPO4）减轻电压衰减的原因在于表面改性导致了富-锂核材料的掺杂。但是所有这些方法都需要复杂的材料制备过程。
除了用于材料改性的方法，还使用了许多功能性水溶性粘结剂来降低负极和正极材料的容量衰减，这比其他方法（如元素掺杂、表面改性和结构调节）要简单得多。对于富-锂材料，羧甲基纤维素（CMC）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、藻酸钠（SA）和氟丙烯酸杂化乳液已成功应用于缓解容量衰减和电压衰减。但是该机制尚未得到研究，或仅归因于所产生的均一形貌、粘合剂诱导的Na离子掺杂和Mn离子溶解抑制。锰离子的溶解抑制作用是由X-射线光电子能谱（XPS）得出的，其只能获得材料的表面信息。瓜尔胶（GG）是一种天然的非离子多糖，具有很强的机械性能、良好的离子导电性和大量的极性羟基官能团。孙世刚院士团队先前的研究表明，这种水溶性GG可以有效缓解Si负极和Li-S电池的容量衰减。瓜尔胶还首次被孙世刚院士团队用于富-锂氧化物正极材料。研究发现，GG可同时降低富-锂材料的容量衰减和电压衰减。但是，瓜尔胶粘结剂减轻容量衰减和电压衰减的机理尚不清楚。富-锂材料的电压衰减始终归因于层状到尖晶石的相变（表面和块体）。虽然使用掺杂或结构调节方法可能会抑制整体相变，但可以使用独特的表面处理来缓解表面相变。GG粘合剂具有优异的电压衰减缓解性能，因此可以揭示水溶性GG粘合剂的特殊作用。
在此，厦门大学能源学院孙世刚院士、李君涛教授团队比较了使用聚偏二氟乙烯（PVDF）或瓜尔胶（GG）粘结剂，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料在循环过程中的电化学性能、形貌、微结构、Mn元素价态和局部结构以及电极/电解质界面特性。结果表明，GG粘结剂可明显降低富-锂材料的容量衰减和电压衰减，这是由于一系列因素导致的，例如防止了电极开裂、减少了活性材料的损失和电极/电解质界面的副反应以及限制了富-锂材料表面结构的转变。GG粘结剂减轻电压和容量衰减的机理可归因于其在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2颗粒表面形成更加稳定的正极电解质中间相（CEI）以及与Mn离子的强烈螯合作用。
图1.电化学性能比较。（a）使用PVDF或GG作为粘结剂，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.2C时的初始充放电曲线;（b）在Al集流体上，仅由PVDF/GG粘合剂和炭黑（质量比为1：1）组成的电极在0.2mVs-1扫描速率下的CV曲线。使用PVDF或GG作为粘结剂，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.5C下的（c）稳定性和（d）平均放电电压。图2.电极/电解质界面特性的比较。（a）以PVDF或GG为粘结剂，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2循环前的Nyquist曲线，插图为用于EIS测试的等效电路模型；（b）Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在不同的首次充电电位下的RCEI演变，分别以PVDF或GG作为粘结剂剂；使用（c）PVDF和（d）GG作为粘结剂，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.5C不同循环下的Nyquist曲线。图3.电极形貌比较。Li1.2Ni0.2Mn0.6O2电极使用（a）PVDF粘结剂和（b）GG粘结剂循环之前，以及使用（c）PVDF粘结剂和（d）GG粘结剂在0.5C循环50次后的SEM图像。图4.微结构比较使用（a，b）PVDF和（c，d）GG作粘结剂，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料在0.5C下循环50次后的TEM图像。图5.Li1.2Ni0.2Mn0.6O2首圈中Mn元素的价态和局部结构比较。使用（a）PVDF（d）GG作为粘结剂，在0.2C下的首次充电过程中，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的MnK-edgeXANES光谱。（b）（e）分别是（a）（c）中区域A的局部放大图像。（c）（f）分别是（a）（c）中区域B的局部放大图像。图6.Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在不同循环次数后，Mn元素的价态和局部结构比较。使用（a）PVDF、（d）GG作为粘结剂，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在0.5C不同循环下的MnK-edgeXANES光谱。（b）（e）分别是（a）（c）中区域A的局部放大图像。（c）（f）分别是（a）（c）中区域B的局部放大图像。示意图1.（a）PVDF和（b）GG粘结剂在富-锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料充放电过程中的作用。与商用PVDF粘结剂相比，GG粘结剂可提供稳定的正极电解质相间（CEI），抑制电解质分解、颗粒腐蚀和表面结构转变。
综上所述，采用PVDF或GG粘结剂对富-锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料中的电化学性能、电极/电解质界面、形貌、微观结构、Mn元素价态和局部结构进行了比较。结果揭示了GG粘结剂在减少富-锂正极容量衰减和电压衰减中的作用。与PVDF粘结剂相比，GG粘结剂与富-锂材料具有很强的粘合效应，可有效防止电极开裂和活性材料损失。更重要的是，GG粘结剂有助于在富-锂颗粒表面上形成均匀的保护层，从而提供稳定的正极电解质中间相（CEI），并减轻电解质的分解和电解质对颗粒的腐蚀。GG粘结剂还可以从富-锂正极捕获Mn2+，从而抑制Mn离子溶解和表面层状到尖晶石的相变。该研究提高了对富-锂材料的充放电机理以及水溶性粘结剂与电极相互作用功能的认识。它促进了富-锂材料的实际应用以及水溶性粘结剂的广泛使用。
原文信息：Zu-weiYin,TaoZhang,Shao-jianZhang,Ya-PingDeng,Xin-XingPeng,Jian-QiangWang,Jun-TaoLi,LingHuang,HaimeiZheng,Shi-GangSun.Understandingtheroleofwater-solubleguargumbinderinreducingcapacityfadingandvoltagedecayofLi-richcathodeforLi-ionbatteries.ElectrochimicaActa,,.DOI:10./j.electacta..预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇
